#NOPUBLISH 16/12/2025# Analisis pengaruh Doping Fe3+ Dan Cu2+ terhadap Struktur Kristal MnO2 menggunakan metode Rietveld refinement: GSAS-II

INDONESIA:
MnO2 merupakan material elektroda yang potensial untuk aplikasi superkapasitor karena melimpahnya material dan sifatnya yang ramah lingkungan. Namun, konduktivitas MnO2 murni yang rendah memicu perlunya modifikasi struktural melalui doping ion Fe3+ dan Cu2+. Menggunakan data difraksi sinar-X (XRD) sekunder, analisis kuantitatif struktur dilakukan melalui metode Rietveld refinement dengan perangkat lunak GSAS-II, dan visualisasi struktur kristal tiga dimensi dilakukan dengan VESTA. Hasil Rietveld refinement menunjukkan bahwa doping Fe3+ menyebabkan ekspansi volume sel (terutama pada doping 5% dan 15%) karena jari-jari ion yang lebih besar (Fe3+ : 0.64 Å dan Mn4+ : 0.53 Å), sedangkan doping Cu2+ cenderung menyebabkan kontraksi kisi (terutama pada doping 10%) mengindikasikan adanya mekanisme kompensasi muatan atau kemungkinan substitusi oleh Cu3+ karena dopan Cu2+ (0.73 Å) jari-jari ion lebih besar dari Mn4+ dan sulit terjadi subtitusi dopan. Analisis visualisasi mengkonfirmasi pembentukan berbagai jenis defect kristal: doping Fe3+ menghasilkan substitutional defect dan oxygen vacancy , yang pada konsentrasi optimum (doping 5%-10%) meningkatkan konduktivitas listrik melalui mekanisme electron hopping Mn3+/Mn4+. Dan dominasi distorsi Jahn Teller terutama pada doping Cu15%. Secara keseluruhan, temuan menunjukkan bahwa kadar doping yang terkontrol (5-10%) efektif meningkatkan konduktivitas dengan menciptakan defect struktural yang teratur, sedangkan doping berlebih (15%) justru menyebabkan distorsi dan strain defect berlebih, yang pada akhirnya menurunkan konduktivitas listrik material.

ENGLISH:
MnO₂ is a promising electrode material for supercapacitor applications due to its abundance and environmentally friendly characteristics. However, the inherently low conductivity of pristine MnO₂ necessitates structural modification through Fe³⁺ and Cu²⁺ ionic doping. Using secondary X-ray diffraction (XRD) data, quantitative structural analysis was performed via the Rietveld refinement method using GSAS-II, while three-dimensional crystal structure visualization was conducted with VESTA. The refinement results show that Fe³⁺ doping induces cell volume expansion particularly at 5% and 15% doping levels due to the larger ionic radius of Fe³⁺ (0.64 Å) compared to Mn⁴⁺ (0.53 Å). In contrast, Cu²⁺ doping tends to cause lattice contraction, especially at 10% doping, indicating the presence of charge-compensation mechanisms or possible Cu³⁺ substitution, as the relatively large ionic radius of Cu²⁺ (0.73 Å) makes direct substitution less favorable. Structural visualization further confirms the formation of various types of crystal defects: Fe³⁺ doping generates substitutional defects and oxygen vacancies which, at optimal concentrations (5–10%), enhance electrical conductivity through the Mn³⁺/Mn⁴⁺ electron-hopping mechanism. Additionally, Jahn–Teller distortion is found to be dominant, particularly at 15% Cu doping. Overall, the findings demonstrate that controlled doping levels (5–10%) effectively improve conductivity by creating well-ordered structural defects, whereas excessive doping (15%) leads to pronounced distortion and strain-related defects, ultimately reducing the electrical conductivity of the material.

ARABIC:
يُعدّ أكسيد المنغنيز (MnO₂) من المواد الواعدة لأقطاب المكثفات الفائقة نظرًا لوفرة مادته وخصائصه الصديقة للبيئة. إلا أن انخفاض الموصلية الكهربائية لـ MnO₂ النقي يستدعي إجراء تعديلات بنيوية من خلال تطعيمه بأيونات Fe³⁺ وCu²⁺. وقد تم إجراء التحليل البنيوي الكمي باستخدام بيانات حيود الأشعة السينية (XRD) الثانوية من خلال طريقة تنقيح Rietveld refinement ريتفيلد باستخدام برنامج GSAS-II، كما تم إجراء تصور ثلاثي الأبعاد للبنية البلورية بواسطة برنامج VESTA.أظهرت نتائج تنقيح ريتفيلد أن تطعيم Fe³⁺ يؤدي إلى توسع في حجم الخلية البلورية، خصوصًا عند تركيزي %5% 15، ويُعزى ذلك إلى نصف قطره الأيوني الأكب 0.64 Å مقارنةًـ Mn⁴⁺ (0.53 Å). وعلى العكس من ذلك، فإن تطعيم Cu²⁺ يؤدي غالبًا إلى انكماش الشبكة البلورية، لا سيما عند تركيز 10%، مما يشير إلى وجود آليات للتعويض الشحني أو احتمال حدوث استبدال Cu³⁺، نظرًا لصعوبة تعويض Cu²⁺ الأكبر نصف قطرًا (0.73 Å) محلّ Mn⁴⁺.كما أكّد التصور البنيوي تكوّن أنواع مختلفة من العيوب البلورية؛ إذ يؤدي تطعيم Fe³⁺ إلى تكوين عيوب استبدالية وفجوات أكسجينية، والتي تسهم عند التركيز الأمثل )%10–5(في تحسين الموصلية الكهربائية من خلال آلية القفز الإلكتروني بين Mn³⁺/Mn⁴⁺. إضافة إلى ذلك، تبيّن سيطرة تشوّه يان-تلر بشكل ملحوظ عند تركيز Cu بنسبة )%15(. وبصورة عامة، تبيّن أن التطعيم المضبوط ضمن النطاق )%10–5(يُحسّن الموصلية بفعالية من خلال خلق عيوب بنيوية منتظمة، بينما يؤدي التطعيم الزائد )%15(إلى حدوث تشوهات مفرطة وإجهاد بلوري يزيد من انخفاض الموصلية الكهربائية للمادة